| 目前,表面活性劑復配體系的研究與應用已形成熱點,如表面活性劑與無機物、高聚物或表面活性劑之間復配等,其目的是提高含表面活性劑配方的性能,優化使用并提高經濟效益。 長期以來,在表面活性劑復配應用過程中把陽離子型表面活性劑與陰離子型表面活性劑的復配視為禁忌,一般認為兩者在水溶液中相互作用會產生沉淀或絮狀絡合物,從而產生負效應甚至使表面活性劑失去表面活性。研究發現,在一定條件下陰-陽離子表面活性劑復配體系具有很高的表面活性,顯示出極大的增效作用,這樣的復配體系已成功地用于實際。由于陰-陽離子表面活性劑復配在一起相互之間必然產生強烈的電性作用,因而使表面活性大大提高。有人認為陽離子型表面活性劑與陰離子型表面活性劑混合之后形成了“新的絡合物”,并會表現出優異的表面活性和各方面的增效效應。 1 陰-陽離子表面活性劑復配的增效效應 1.1 降低表面張力的效能 復配溶液所能達到的低表面張力,即在ｃｍｃ時的表面張力γｃｍｃ比單一組分的低表面張力低。陽離子表面活性劑Ｃ8Ｈ17Ｎ(ＣＨ3)3Ｂｒ(以下用Ｃ8Ｎ表示)與陰離子表面活性劑Ｃ8Ｈ17ＳＯ4Ｎａ(以下用Ｃ8Ｓ表示)等摩爾復配體系的γｃｍｃ比兩純組分各自的γｃｍｃ低得多,尤其在正庚烷/水溶液界面的界面張力的降低表現更為突出,等摩爾復配體系的界面張力可以低至0.2ｍＮ/ｍ,而兩種純表面活性劑溶液相應的界面張力則高得多(分別為14ｍＮ/ｍ和11ｍＮ/ｍ)。事實上,在單組分的碳氫鏈表面活性劑中尚未見報道能達到如此低的表面張力和界面張力。 1.2 降低表面張力的效率 達到指定的表面張力γ時,復配體系所需表面活性劑總濃度比單一表面活性劑溶液所需濃度低。十二醇聚氧乙烯醚硫酸銨(ＡＥＳＡ)與陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(ＤＴＡＢ)以9/1(ｍｏｌ)復配,當達到相同的表面張力38ｍＮ/ｍ時,體系的總濃度為5×10-6ｍｏｌ/Ｌ,遠比單一組分ＡＥＳＡ(4×10-4ｍｏｌ/Ｌ及ＤＴＡＢ(1×10-2ｍｏｌ/Ｌ)的濃度低得多。 1.3 降低ｃｍｃ 復配體系的ｃｍｃ小于每一單純組分表面活性劑的ｃｍｃ,甚至呈現幾個數量級的降低。如等摩爾Ｃ12Ｈ25Ｎ(Ｃ2Ｈ4ＯＨ)3ＣＬ與Ｃ12Ｈ25ＳＯ4Ｎａ復配體系的ｃｍｃ分別為上述兩種單一表面活性劑的1/208和1/240。再如以等摩爾Ｃ12Ｈ25Ｎ(Ｃ2Ｈ4ＯＨ)3Ｃｌ與Ｃ8Ｈ17ＳＯ4Ｎａ復配,體系的ｃｍｃ分別為單一表面活性劑的1/13和1/189。由此可見陰-陽離子表面活性劑復配體系有形成膠團能力的增效作用。 1.4 表面吸附 陰 陽離子表面活性劑復配后會導致每一組分吸附量增加,這是由于陰、陽離子表面活性劑間存在強烈相互作用,這種相互作用包括異性離子間的靜電吸引作用以及烴基間的憎水相互作用。陰 陽離子表面活性劑在吸咐層呈等比組成時達到電性吸引,表面吸附層分子排列更加緊密而使表面吸附增加。如Ｃ8Ｎ Ｃ8Ｓ的等摩爾復配溶液的飽和吸附量達到5.6×10-10ｍｏｌ/ｃｍ2,相應的每個吸附分子平均所占面積Ａｍ約為0 3ｎｍ2,比單一表面活性劑溶液表面吸附層的分子面積(均大于0 4ｎｍ2)小得多。 2 增效效應的應用 2.1 去污性能 陽離子表面活性劑可少量添加在以陰離子表面活性劑為主的洗滌劑中作為增效劑,提高去污能力。過去一般認為陽離子表面活性劑對織物的洗滌作用是不利的,因為一般纖維和固體表面在水溶液中,特別是在堿性水溶液中,通常帶有負電荷,而陽離子表面活性劑在水溶液中,特別是堿性水溶液中的表面活性由表面活性陽離子來體現,在靜電作用下,陽離子表面活性劑在織物(或固體)表面形成了親水基朝向內、非極性基朝向外的排列,使織物疏水性增大而不利于洗滌,甚至有反洗滌作用。正因為如此,陽離子表面活性劑很容易吸附在固體表面形成一層表面膜,依據陽離子表面活性劑的種類及吸附表面的性質,這一吸附恰好起到了特殊作用。通常認為殘留或附著于固體表面或織物表面上的無機細顆粒有很多面,其中有一些面帶負電;而陽離子表面活性劑含有一帶正電端頭,在靜電作用下陽離子表面活性劑與這些帶負電的面相互吸引,形成疏水性顆粒。大量的陰離子表面活性劑則通過疏水作用以疏水基與陽離子表面活性劑吸附層的疏水基相互作用,將親水頭向外排列形成親水型的帶電的表面活性吸附雙層包圍顆粒,從而將殘留或附著于固體表面或織物表面的無機細顆粒(或稱為污物、污點)“吊起來”,在洗滌過程中形成“可溶性顆粒”而除去[9]。如,雙烷氧基化季銨鹽(Ｂｉｓ-ＡＱＡ)表面活性劑作為增效劑加入洗衣粉中,洗衣粉清洗日常油污能力大大提高;與此同時發現含有Ｂｉｓ-ＡＱＡ和鋁硅酸鹽添加劑的洗衣粉同僅僅含有其一的產品相比,前者有更高的清洗與增白功能,特別是可提高無機的、不溶于或微溶于水的添加劑在配方中比例,在提高洗滌性能的同時不會增加其在清洗物上的殘留[9]。再如用脂肪醇硫酸鈉洗滌羊毛時加入少量十二烷基吡啶氯化物,由于吸附在陰離子表面活性劑單分子膜上的陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑相互滲透,降低了陰離子頭基間的斥力,形成更緊密的聚合膜,提高了表面活性和去污力。 2.2 增溶性能 許多研究表明,陰-陽離子表面活性劑混合膠團對非極性或微極性有機物的增溶顯示出正的增效作用。在陰-陽離子表面活性劑復配體系中,隨著一種表面活性劑加入到另一種帶相反電荷的表面活性劑中,混合膠團的聚合數會急劇增加,同時膠團過渡到棒狀結構,這種棒狀膠團對增溶于膠團內核的被增溶物具有較大的增溶能力。例如正庚烷在ＡＥ ＳＡ/ＤＴＡＢ復配體系中的添加增溶物:表面活性劑(Ｍ/Ｍ)在陰離子和陽離子過量區分別為2.25和4.70,比單—陰離子或陽離子表面活性劑的添加比例(分別為1.30和1.49)大得多。 2 3 泡沫性能 陰-陽離子表面活性劑間存在電性吸引,并且吸附層的等比組成是實現電性吸引所必需的。電荷作用減弱了吸附層和膠團中表面活性離子之間的電性斥力,從而使表面吸附增加。上述作用使得復配溶液具有很低的表面和界面張力,這樣勢必引起起泡力增加。與此同時,由于吸附層中分子排列緊密以及分子之間較強的相互作用還使得表面黏度增大、表面膜機械強度增加,使之受外力作用時不易破裂、泡沫內液體流失速度變慢、氣體透過性降低,延長了泡沫的壽命。 2 4 潤濕性能 由于陰-陽離子表面活性劑復配體系表面吸附增強,體系表面張力較低,這樣復配體系將具有較強的潤濕能力。圖①是幾種溶液在石蠟表面上的接觸角,單一表面活性劑溶液與等摩爾復配溶液的潤濕能力有明顯差別。在同一濃度(1×10-2ｍｏｌ/Ｌ)時,后者在石蠟上的接觸角為16°,而前者約為100°。 2 5 乳化性能 表面活性劑的乳化能力取決于本身的親水親油平衡、油相的親水親油值以及表面活性劑在油、水界面形成膜的牢固程度等。在陰離子表面活性劑中加入少量陽離子表面活性劑,或反之,由于電荷作用之故,復配表面活性劑的表面活性增加,在油/水界面形成的膜致密性增加,故乳化能力增強。辛基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉和十二烷基溴化銨以9∶1(ｍｏｌ)復配時,乳化能力顯著提高(復配體系的乳化穩定時間為43ｍｉｎ,單一組分則分別為38ｍｉｎ和6ｍｉｎ)。 此外,復配體系還可同時具兩組分的優點。陽離子表活劑是較好的抗靜電劑、殺菌防霉劑,但洗滌效果不佳,與陰離子表活劑復配后可得到化纖產品的優良洗滌劑,同時兼有抗靜電、柔軟、防塵等作用。近年來在國內外市場上出現的“防塵柔軟洗衣粉”就是應用陰-陽離子表面活性劑復配原理開發的產品。 3 提高可配伍性的對策 盡管陰-陽離子表面活性劑復配體系有強烈的增效效應,其表面活性比單一組分高,然而陰-陽離子表面活性劑混合體系的一個主要缺點是由于強電性作用易于形成沉淀或絮狀懸浮,混合體系的水溶液因此不太穩定。一旦濃度超過ｃｍｃ以后溶液就容易發生分層析出或凝聚等現象,甚至出現沉淀(特別是等摩爾混合體系),產生負效應甚至使表面活性劑失去表面活性,從而給實際應用帶來不利影響。經過多年的研究和實際應用,人們已經嘗試了多種方法。 3 1 非等摩爾比復配 陰-陽離子表面活性劑配合使用時,要使其不發生沉淀或絮狀懸浮,達到增效作用,兩者配用比是很重要的。不等比例(其中一種只占總量少部分)配合依然會產生很高的表面活性與增效作用。一種表面活性劑組分過量很多的復配物較等摩爾的復配物的溶解度大得多,溶液因此不易出現混濁,這樣就可采用價格較低的陰離子表面活性劑為主,配以少量的陽離子表面活性劑得到表面活性極高的復合表面活性劑。國外有關報道提出以陰離子表面活性劑為主時,陰/陽離子表面活性劑的摩爾比一般為4∶1～50∶1。 3 2 含有聚氧乙烯鏈的離子型表面活性劑 分子中引入聚氧乙烯基有利于降低分子的電荷密度從而減弱離子頭基間的強靜電相互作用。同時,由于聚氧乙烯鏈兼有弱的親水性和弱的親油性,它不僅使表面活性劑的極性增大,同時也增長了疏水基的長度。聚氧乙烯鏈的親水性和位阻效應減弱了陰-陽離子表面活性劑之間的相互作用,從而對沉淀或凝聚作用有明顯的抑制作用。 3 3 加入兩性表面活性劑 兩性表面活性劑其表面活性不如陰、陽離子型表面活性劑強。將其加入陰-陽離子表面活性劑復配體系,結果表明有利于改善復配體系的溶解性能。對混合溶液表面層和膠團相中的分子相互作用參數βｓ和βｍ的計算表明,陰-陽離子表面活性劑與兩性表面活性劑混合體系在表面層中可能形成雙分子或多分子層結構。其缺點是加入比例較大時,陰-陽離子表面活性劑之表面活性會有較大的降低,同時成本太高。 3 4 加入非離子表面活性劑 加入溶解度較大的非離子表面活性劑,陰-陽離子表面活性劑在水中溶解度明顯增加。實驗表明,當非離子表面活性劑濃度超過ｃｍｃ后才能使陰-陽離子表面活性劑溶解,說明非離子表面活性劑的增溶作用改善了陰-陽離子表面活性劑的溶解性能。而且,非離子表面活性劑有其自身的優良洗滌性能,在水溶液中不電離、以分子狀態存在,與其他類型表面活性劑有較好的相容性,因而可以很好地混合使用。非離子表面活性劑具有高表面活性,其水溶液的表面張力、ｃｍｃ亦低于離子型表面活性劑,且膠團聚合數大,增溶作用強,具有良好的乳化能力和洗滌作用。在合成纖維紡織制品日益增加,富營養化使禁磷呼聲高漲,洗滌劑中磷酸鹽的使用受到限制的情況下,聚氧乙烯型非離子表面活性劑的用量會日益增加。濁點現象即非離子表面活性劑在高溫下析出的現象,在洗滌過程中有重要的作用。溫度高時,使織物上的油脂性污垢被溶解;溫度低時,非離子表面活性劑與水重新結合,將油污攜帶到洗滌液中被清洗除去。由此可見,在陰-陽離子表面活性劑復配體系中加入非離子表面活性劑,不但有利于復配體系溶解度增加,而且還可以起到增強洗滌效果的雙重作用。陰-陽離子表面活性劑之配合使用,兩者的配用比例是個重要問題。以陰離子表面活性劑為主,加入少量的陽離子表面活性劑,有時再加以適量的非離子表面活性劑鋪助,有可能得到性能較好、價格合理、高效復配型配方產品。陰/陽/非三元復配型表面活性劑體系將是今后發展的重點。 4 配方技術 并不是在陰離子表面活性劑中加入少量陽離子表面活性劑,或再加入適量非離子表面活性劑就一定可得到具有高表面活性的優良復配洗滌劑,其制造過程、包裹方法、陰、陽離子及非離子表面活性劑種類的選擇都十分重要。以陽離子表面活性劑在洗滌劑中的實際應用為例,發現陽離子表面活性劑一般不宜與陰離子表面活性劑直接混合使用,而先將陽離子表面活性劑經適當處理后再與陰離子表面活性劑復配使用。 4.1 采用無機助劑包裹陽離子表面活性劑 如科萊恩公司生產的特殊去污增效劑(一種陽離子表面活性劑)被用于洗衣粉,在其用于洗衣粉生產前要求避免與陰離子表面活性劑或其他陰離子化合物直接接觸,以免洗衣粉去污力下降。在生產過程中要求先將其與沸石/硫酸鈉或其他無機助劑混勻并在烘箱中烘干,然后磨碎方可復配入洗衣粉。 4 2 采用水溶性有機高聚物包裹陽離子表面活性劑 水溶性有機高聚物除起包裹作用外,還常常有提高洗滌性能之功能。常用水溶性有機高聚物(相對分子質量2000～1000000)有羧甲基纖維素鈉、羧乙基纖維素鈉、聚丙烯酸鹽以及丙烯酸與馬來酸等共聚物的水溶性鹽。例如將陽離子表面活性劑雙烷基雙甲基銨先與陰離子型高聚物丙烯酸/馬來酸共聚物(相對分子質量50000左右)混合噴霧干燥成粉再與以陰離子表面活性劑為主的洗衣粉復配使用[21]。 4 3 采用非離子表面活性劑包裹陽離子表面活性劑 在實際生產應用中,非離子表面活性劑常常用量較少,一般將其與無機助劑或水溶性有機高聚物一起用來包裹陽離子表面活性劑,有時甚至三種同時配合使用。Ｌｅｖｅｒ兄弟公司將77.5份雙十八烷基二甲基氯化銨與9.7份醚型非離子表面活性劑混合,再加入12.9份滑石粉混勻;取其混合物7.75份與92 .5份以ＬＡＳ為主的洗衣粉(含ＬＡＳ13%)相復配,產品既有良好的去污力,又有相當好的柔軟作用。 |
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